Élu député de la Seine en 1885, il siège à l'extrême gauche. Il est réélu sans interruption jusqu'en 1919. Il fait signer les « décrets Millerand » qui règlementent et réduisent le temps de travail tout en garantissant un temps de repos hebdomadaire. Il préconise en 1892 la nationalisation de toutes les mines.
Son entrée au gouvernement de Défense Républicaine de Pierre Waldeck-Rousseau en 1899, en pleine affaire Dreyfus, aux côtés du général de Galliffet, suscite la désapprobation de très nombreux socialistes, dont Jules Guesde et Rosa Luxemburg. Jaurès, ainsi que le radical-socialiste Clemenceau, le soutiennent toutefois.